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复相夹杂物(一)

2013-8-29 09:21| 发布者: fansiyuan| 查看: 7429| 评论: 0

摘要: (蔡司电子显微镜体验中心首席应用专家) 在很多研究“钢中非金属夹杂物”的论文和技术报告中,将《钢中非金属夹杂物含量的测定标准评级图显微检验法》标准中D类“球状氧化物”用几种不同的技术术语来表达,诸如复合 ...

(蔡司电子显微镜体验中心首席应用专家)

      在很多研究“钢中非金属夹杂物”的论文和技术报告中,将《钢中非金属夹杂物含量的测定标准评级图显微检验法》标准中D类“球状氧化物”用几种不同的技术术语来表达,诸如复合氧化物、复杂氧化物、复合夹杂物、复杂夹杂物、复杂化合物、大型复合夹杂物等六种以上的术语表述。在表达形式上也各种各样,如将其描述为含有氧、锰、铁、镁、铝、硫、钙等元素的复合夹杂物;含有O、Mn、Fe、Mg、Al、S、Ca等元素的复合夹杂物;或含有FeO、Fe2O3、MnO、SiO2、Al203、MgO、 CaO、TiO2等简单氧化物组成的复杂夹杂物,这些术语和表达方式即不统一也比较模糊,缺少科学内涵,使读者读起来不能建立起一个十分确切的印象,甚至产生疑惑和误解。

1.非金属夹杂物的相结构特征
扫描电镜及X射线能谱仪或电子探针为准确鉴定钢中非金属夹杂物属性提供了非常可靠的技术保证,他可以将D类等非金属夹杂物的二维和三维形貌、与所含元素的X射线元素面分布图、与其内含有元素或所含简单氧化物的重量百分数和原子百分数定量分析结果有机结合起来,对这种D类非金属夹杂物给出一个全新的诠释。由此,作者提出了非金属夹杂物的相结构概念,用“复相夹杂物”代替目前常用的“复杂夹杂物”或“复合夹杂物”,重新认识这个对钢性能有重要影响的D类非金属夹杂物,
与业界同行商榷。
在引入复相夹杂物之前,必须明确几个基本概念:
首先必须指出,复杂氧化物、复杂夹杂物、复杂化合物中用“复杂”来形容D类非金属夹杂物不科学,“复杂”常被用来形容社会科学和人类生活的难易程度,很少用在专业术语的描述,用他形容这种D类非金属夹杂物的复杂程度即抽象又不确切,不能给出形貌和数据的概念;第二,叫复合夹杂物也值得商榷,“复合”是一种搀和的意思,复合夹杂物是一种混合物的概念,混合物带有机械混合之意,混合物内各组元的分布无规律;第三,叫复杂化合物也不妥,化合物是纯净物,由不同种元素组成的纯净物叫做化合物,并可以用一种化学式表示,而混合物则不是,也没有化学式。
大量观察与分析发现这种D类非金属夹杂物有其特殊的形貌和结构特征,特征之一,这种D类非金属夹杂物有一个核心,并不是一个质地均匀的球体;特征之二,核心外面包裹着一种固溶体或化合物,形成两层结构,如钙处理钢中常见内核为mCaO•nAl2O3,外围为(Mn,Ca)S的两层复相夹杂物;特征之三,有些两层夹杂物的表面上还覆盖一层薄的(Mn,Ca)S固溶体,形成三层结构;特征之四,在球状固溶体之中镶嵌着有一定几何图案的微单晶体;特征之五,这种D类“球状氧化物”很少以简单氧化物的形式存在,由于脱氧剂的加入和复杂的物理化学反应,大多数以复相形式存在;特征之六,实际上非金属夹杂物因其太微小,又存在于钢基体之中,是没有办法和能力进行相结构解剖观察的,但是将试样进行金相抛光可以显露出核心夹杂物及其基体的截面,对其截面不同区域进行X射线能谱分析,可以比较准确的分析核心夹杂物、边缘、特殊点的成分,很容易对其进行相鉴定。上述六种特征呈现一种物质“相”结构特征,所谓“相”是指一个宏观物理系统所具有的一组状态,也通称为物态。这种层状结构特征中的一个相物质具有单纯的化学组成和物理特性,相与相之间有明显的边界。各种D类夹杂物是大家公认和熟悉的,在D类夹杂物前冠以“复相”二字就能够形象逼真描述其结构和成分特征。所以我们称两种或两种以上具有明显边界的化合物组成的夹杂物为复相夹杂物比较科学,这些化合物可以是尖晶石类夹杂物,铝酸盐夹杂物,硅酸盐类夹杂物,或其他类型的夹杂物。同一元素在复相夹杂物中可以一种或多种化合物状态存在,如以Al203为核心外面包裹着mCaO•nAl2O3铝酸盐,铝就有氧化铝和铝酸盐两种存在形式。
目前,扫描电子显微镜(SEM)与X射线能谱仪(EDS)分析非金属夹杂物技术已经得到飞速发展,不但可以得到比光学显微镜观察所得到的更清晰的夹杂物形貌图像及其化学成分的信息,而且还可以全自动收集数据而非须要人工操作。一个适用扫描电子显微镜和X射线能谱仪的专用夹杂物分析软件(THE INCLUSION CLASSIFIRE)已经在分析中应用,该分析技术用氧化物三元相图的分析方法,显示各种氧化物重量百分数的阈(值), 例如,某一复相夹杂物的含量:Al2O3 20% ;SiO2 10% ;CaO 50% ;TiO2 20%,三角形相图的每个角包含有一个或多个氧化物,这种夹杂物类别定性分析就是采用了复相夹杂物的概念。

2.单相夹杂物
相对于复相夹杂物,是单相夹杂物,他们是夹杂物相结构特征的最简单形式。目前已知的单相夹杂物,例如SiO2、Al2O3、AlN、MnS、TiN、FeO、MnO、SiO2、ZnO2等夹杂物具有质地均匀金相特征,用透射电子显微镜或带EBSD软件的扫描电镜电子衍射方法可以准确测定这些夹杂物的晶格常数,体现一种单相结构特征,再如铝酸钙mCaO•n Al2O3是由CaO和Al2O3组成的纯净物,也具有一定的特性和组成;尖晶石MgO• Al2O3、硅酸盐、铁锰氧化物(Mn,Fe)O或FeO• MnO,虽然他们由两种氧化物组成,但从其剖开的断口上观察质地也很均匀,是由两种或两种以上的元素组成的化合物或固溶体,也体现一种单相结构特征。
图1是φ15mm SWRH 82B钢轧后拉伸横向断口中铝酸钙mCaO• nAl2O3夹杂物形貌及X射线能谱图、X射线元素面分布图。
在断裂时夹杂物发生破裂,从破裂面上可以看出质地均匀呈现单相特征。
    图2是SWRH82B热轧盘条拉伸断口中MgO•AI2O3尖晶石夹杂物形貌及X射线元素面分布图,八面锥体MgO•AI2O3尖晶石夹杂物呈现单相结构特征。


图1 SWRH82B热轧盘条拉伸横向断口中铝酸钙mCaO•nAl2O3夹杂物形貌及X射线元素面分布图


图2 SWRH82B热轧盘条拉伸断口MgO•AI2O3尖晶石夹杂物形貌及X射线元素面分布图。

3.双层结构复相夹杂物
双层结构的复相夹杂物是复相夹杂物中最多的,实际上D类和DS复相夹杂物从分子式上看是由MgO、CaO、Al2O3、SiO2、Cr2O3、FeO、MnO、ZrO2、TiO2等氧化物,两个、三个、四个或五个中间用黑点组合在一起,其中SiO2、CaO、BaO、TiO2 等氧化物来自脱氧合金,ZrO2氧化物来源是中间包侵入式水口,Na2O、K2O来自结晶器保护渣,从破损的夹杂物立体形貌观察,以及夹杂物金相截面不同区域相显示不同颜色并有明显的边界来分析,发现其内部结构并不像上述单相夹杂物质地那么均匀,它们大多像元宵的结构那样,中心有一个“馅”,称其为夹杂物的“核心”,这个“核心”可以是最早形成的熔点较高Al2O3、SiO2或尖晶石MgO•Al2O3等固态夹杂物,在钢水中,这些固态夹杂物在钢水搅拌中颗粒相互碰撞,由于钢水与颗粒不湿润(Al2O3和钢水之间的接触角等于140-145°),钢水从颗粒间隙流出,颗粒碰撞后彼此烧结在一起,聚集长大到10--100μm,甚至长成更大的串簇状物,就有很大的驱动力使其上浮到钢水表面被渣相吸收并且不再进入钢液,由此降低了钢水中的总氧量。但是,总会有一部分固态夹杂物不能离开钢液,在以后的物化反应中,剩余的固态夹杂物在钢溶池中生长扩展并不断改变其化学成分,MgO、CaO、Al2O3、SiO2等都会在核心上沉淀,像制作元宵那样一层一层在“核心”上包裹上MgO、CaO、SiO2、Cr2O3、FeO、MnO等氧化物,形成铝酸盐相、硅酸盐相,核心与包裹物铝酸盐、硅酸盐相之间的体积分配有“薄皮大馅”,也有“厚皮小陷”,形成双层结构复相夹杂物。
图3是以Mg0•Al203尖晶石为核心外面包裹着mCaO• nAl2O3铝酸盐双层复相夹杂物截面金相形貌,中心三角状物即为Mg0•Al203尖晶石夹杂物,外层为mCaO•nAl2O3铝酸盐。
图4是以SiO2为核心(中心黑色)CaO.• SiO2为基体的双层复相夹杂物形貌。
图5是SWRH82MnA轧后拉伸断口上的硬脆性铝酸钙mCaO•nAl2O3(21mm)形貌,沿金属流线方向(上下)有一个锥形空隙,球状铝酸钙表面有几个小锥形的尖晶石MgO•Al2O3夹杂物粘连在表面上。铝酸钙mCaO•nAl2O3夹杂物较硬,在轧后没有变形和碎裂,在轧制力或拉拔力的作用下,钢基体和夹杂物界面处的前后(轧制方向),夹杂物使金属流线受到一个成锐角的力,而使金属流线发生显微变化,故在夹杂物界面沿流线方向形成一个锥形空隙。
图6 是20SIMn钢以Al203为核心外面包裹着2MnO•SiO2双层复相夹杂物形貌及X射线元素面分布图。图中显示Al203核心占有较大的体积分数。
图7是 16Mn钢50μm的Ds类球状不变形AI2O3•SiO2•CaO复相夹杂物形貌,夹杂物中心有一个AI2O3核心。
在高纯洁度的非调质钢中,MnS或(Mn,Fe)S优先在钢中生成,随后在钢凝固和温度下降过程中,固态的TiN或AlN晶体颗粒依附在已生成的硫化物类夹杂物上,形成塑性硫化物与TiN或AlN晶体颗粒的共生体,塑性的硅酸盐和脆性的尖晶石夹杂物也会共生在一起,形成共生体,共生体也是复相夹杂物。
采用轻钙(喂钙硅线)处理的钢,钢中加入钙,把固态的Al2O3、转变成液态的铝酸钙(12CaO •7Al2O3),这种富CaO的铝酸钙盐具有很高的硫含量,能吸收钢中的硫,在凝固过程中硫在铝酸钙盐的溶解度降低,以CaS形式在球体表面析出,形成内部为铝酸钙,外壳包围CaS的双相夹杂物。钙处理时,除转变固态Al2O3形态,还要控制钢中[S] 含量,使CaS不单独析出,而形成心部为CaO • 6Al2O3,外围为CaS+MnS的双相夹杂物,它熔点高,轧制时不延伸,消除了MnS的不利影响。


图3-1以Mg0•Al203尖晶石为核心外面包裹着mCaO• nAl2O3铝酸盐双层复相夹杂物形貌


图3-2 Mg0•Al203尖晶石X射线能谱图


图3-3  mCaO•nAl2O3铝酸盐X射线能谱图


图4以SiO2为核心(中心黑色)CaO.• SiO2为基体的双层复相夹杂物


图5 SWRH8282MnA断口上球状mCaO•nAl2O3夹杂物形貌及X射线能谱图


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